En fait, la grotte de la Madeleine englobe deux cavités, qui se superposaient, aujourd’hui réunies par un tunnel. La plus haute, au bord du plateau, dite grotte ou baume de Lescure, était connue depuis longtemps, elle y faisait l’objet d’une exploitation de phosphate.
La cavité de la Madeleine, plus basse et plus volumineuse, a été découverte en 1887 par Germain Rigaud, un berger du village surnommé "le filleul", qui avait perdu l’une de ses chèvres, avec une bougie pour tout éclairage. Il fit partager son enthousiasme à quelques locaux audacieux.
En pied de falaise, à une cinquantaine de mètres au-dessus de l ‘Ardèche, la grotte fut plus tard visitée par des spéléologues de renom comme Robert de Joly en 1936, l’abbé André Glory en 1946 et Jean Trébuchon en 1952/53, qui en dresse un premier plan. Il y a aussi les travaux de recherche, de topographie et de désobstruction de P. Girodias, ingénieur des Mines, qui aboutissent à la reconnaissance des salles supérieures fin 1960.
Ces différentes explorations auraient permis d’identifier environ quatre kilomètres de galeries. Elle est d’abord sommairement exploitée, à compter de 1952, par Léon Jouve, en lien avec son camping naturiste qui se tient au bord de l’Ardèche en contre-bas de la falaise. À partir du plateau et par un escalier assez raide, la grotte de La Madeleine est alors le seul accès possible à la rivière. La construction de la route touristique des Gorges de l’Ardèche démarre en 1967. Elle encourage le maire de l’époque, Charles Boulle, à aménager la grotte, qui est ouverte au public le 10 août 1969, après le percement du tunnel par une entreprise du Gard.
Les deux grottes l’une au-dessus de l’autre sont dorénavant reliées pour devenir une seule et même grotte, se développant sur plus de 60 m de hauteur, d’abord exploitée par le Syndicat mixte d’équipement de l’Ardèche (S.M.E.A.) de 1969 à 1979. Celui-ci entreprend de multiplier les hébergements et de mettre en valeur toutes les richesses touristiques potentielles de l’Ardèche. Puis, la commune de Saint-Remèze reprend possession de son bien et exploite depuis le site à son compte, en régie directe.
